近日，中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所在雙金屬催化烯烴羰基化反應(yīng)研究中取得進(jìn)展，實(shí)現(xiàn)了長(zhǎng)鏈脂肪烯烴的高選擇性轉(zhuǎn)化，得到了“馬氏規(guī)則”的支鏈羧酸酯產(chǎn)物。
研究團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)合成了一類含有聯(lián)吡啶結(jié)構(gòu)單元的咔唑基膦配體(P-N)，通過(guò)聯(lián)吡啶基和膦位點(diǎn)分別與不同的金屬配位，以期實(shí)現(xiàn)雙金屬協(xié)同增強(qiáng)對(duì)反應(yīng)區(qū)域選擇性的調(diào)控。基于鈀錳雙金屬與P-N配體組成催化體系，他們實(shí)現(xiàn)了長(zhǎng)鏈脂肪烯烴的高選擇性轉(zhuǎn)化，得到了“馬氏規(guī)則”的支鏈羧酸酯產(chǎn)物。脂肪族烯烴和芳香族烯烴均能高選擇性地生成支鏈羧酸酯。此外，不同種類的醇也有很好的底物適用性。
研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算，對(duì)該反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行了研究。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，他們提出了一種鈀錳雙金屬催化烷氧羰基化反應(yīng)可能的機(jī)理。
烷氧羰基化反應(yīng)是制備酯類化合物的重要方法。通常，烷氧羰基化反應(yīng)是以過(guò)渡金屬為催化劑(如鈀配合物)，以烯烴為原料、一氧化碳為羰源、醇為氫源和親核試劑反應(yīng)制備酯類產(chǎn)物的過(guò)程，具有產(chǎn)物價(jià)值高、原子經(jīng)濟(jì)性好等優(yōu)點(diǎn)。
長(zhǎng)鏈脂肪烯烴是一種來(lái)源廣泛、品類豐富的化學(xué)品，可被轉(zhuǎn)化為各種具有生物活性的化合物和重要的醫(yī)藥中間體。研究長(zhǎng)鏈脂肪族烯烴的支鏈選擇性的(馬爾科夫尼科夫規(guī)則)烷氧羰基化反應(yīng)催化體系比較少。脂肪族支鏈酯類化合物在制藥、高分子材料、香料等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用。因此，開發(fā)一種通用的、高支鏈選擇性的適合長(zhǎng)鏈脂肪族烯烴的烷氧羰基化反應(yīng)體系具有重要意義。