一、前言
焦化廢水是煉焦、煤氣在高溫干餾、凈化及副產(chǎn)品回收過程中，產(chǎn)生含有揮發(fā)酚、多環(huán)芳烴及氧、硫、氮等雜環(huán)化合物的工業(yè)廢水，是一種高CODcr、高酚值、高氨氮且很難處理的一種工業(yè)有機廢水[1]。其主要來源有三個：一是剩余氨水，它是在煤干餾及煤氣冷卻中產(chǎn)生出來的廢水，其水量占焦化廢水總量的一半以上，是焦化廢水的主要來源；二是在煤氣凈化過程中產(chǎn)生出來的廢水，如煤氣終冷水和粗苯分離水等；三是在焦油、粗苯等精制過程中及其它場合產(chǎn)生的廢水。焦化廢水是含有大量難降解有機污染物的工業(yè)廢水，其成分復(fù)雜，含有大量的酚、氰、苯、氨氮等有毒有害物質(zhì)，超標排放的焦化廢水對環(huán)境造成嚴重的污染。焦化廢水具有水質(zhì)水量變化大、成分復(fù)雜，有機物特別是難降解有機物含量高、氨氮濃度高等特點[2]。
含氮化合物是焦化廠廢水中數(shù)量眾多且組成十分復(fù)雜的有機物。質(zhì)譜儀定出的喹啉及某些烷基取代物，被疑為致癌物質(zhì)。芳烴和芳香胺等同樣有不少生物活性物質(zhì)。酞酸醋類是廢水中另一類致癌物質(zhì)，其中的酞酸二甲酯、酞酸二異辛酯也是美國環(huán)保局優(yōu)先檢測污染物。總之，焦化廢水的成分復(fù)雜，污染物種類繁多，其中不少屬于有致癌致突作用的生物活性物質(zhì)[3]出水COD常常不能達到國家排放標準，因此，尋求效果好且成本低的深度處理方法具有積極意義。焦化廢水排放出水各項指標均達到國家《廢水綜合排放標準》(GB8978—1996)。
表1 廢水排放標準
項目
ρ(CODCr) / (mg•L - 1) 150
ρ(BOD5) /(mg•L - 1) 30
ρ(SS) /(mg•L - 1) ≤150
pH 值 6-9
二、焦化廢水的處理工藝
1. 改性沸石對焦化廢水中COD的去除
沸石是一種天然的多孔礦物，是呈架狀結(jié)構(gòu)的多孔含水鋁硅酸鹽晶體的沸石族礦物的總稱，沸石化學(xué)成分實際上是由Si 、Al203、H2O、堿和堿土金屬離子四部分構(gòu)成[4]。沸石的一般化學(xué)式為：AmBqO2q.nH20，結(jié)構(gòu)式為Ax/q[(AlO2)x(SiO2)y]nH2O，其中：A為Ca、Na、K、Ba、Si等陽離子，B為Al和Si，q為陽離子電價，m為陽離子數(shù)，n為水分子數(shù)，X為AJ原子數(shù)，Y為Si原子數(shù)，v，x通常在1～5之間，(x+y)是單位晶胞中四面體的個數(shù)[5]。沸石是一種廉價的地方性材料，在我國具有豐富的儲量，來源廣泛，作為水處理的吸附過濾材料，具有足夠的強度，其價格低于活性炭1／20，接近于砂濾料的價格l5元，噸。可以在不增設(shè)專門構(gòu)筑物和不增加設(shè)備的前提下，改善出水水質(zhì)，適用于現(xiàn)有工廠的處理工藝改選和新建水廠。天然沸石在常溫、常壓下經(jīng)過化學(xué)溶液的活化處理，可改變吸附有機物的效果[6]。
2. 聚硅酸鹽處理焦化廢水
聚硅酸鹽是一類新型無機高分子復(fù)合絮凝劑，是在聚硅酸(即活化硅酸)及傳統(tǒng)的鋁鹽、鐵鹽等絮凝劑的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的聚硅酸與金屬鹽的復(fù)合產(chǎn)物[7] ，這類絮凝劑同時具有電中和及吸附架橋作用，絮凝效果好，且易于制備，價格便宜，處理焦化廢水有顯著的效果。本文針對焦化廢水二沉池出水COD較高，排放難以達標的問題，制備了新型絮凝劑聚硅氯化鋁，采用絮凝與吸附相結(jié)合的方法對焦化廢水進行深度處理，并對該處理工藝的反應(yīng)條件、影響因素以及去除效果進行了研究，找出了最佳處理條件，處理后出水能夠達標[8]。
3. SBR工藝
SBR工藝是一種新近發(fā)展起來的新型處理焦化廢水的工藝，即為序批式好氧生物處理工藝，其去除有機物的機理在于充氧時與普通活性污泥法相同，不同點是其在運行時，進水、反應(yīng)、沉淀、排水及空載5個工序，依次在一個反應(yīng)池中周期性運行，所以該法不需要專門設(shè)置二沉池和污泥回流系統(tǒng)，系統(tǒng)自動運行及污泥培養(yǎng)、馴化均比較容易。該法處理焦化廢水有著獨有的優(yōu)勢：一是不要空問分割，時序上就能創(chuàng)造出缺氧和好氧的環(huán)境，即具有A／O 的功能，十分有利于氨氮和COD的去除。二是該法的沉淀是一種靜止的沉淀，對焦化廢水這種污泥沉淀性能不好的廢水，固液分離效果非常明顯。三是該法可以省去二沉池，其占地面積相對要小一些[9]。SBR工藝流程圖見圖1
4. 高效微生物／O-A-O工藝
4.1 工藝流程
焦化廢水處理采用0一A一0工藝，總體分為兩段，即初曝系統(tǒng)和二段生化系統(tǒng)。從功能上來看，初曝系統(tǒng)是對焦化廢水進行預(yù)處理，為生物脫氮提供一個合適穩(wěn)定的環(huán)境；二段生化系統(tǒng)主要是生物脫氮和去除剩余污染物，又分為兼氧反硝化、好氧硝化和去除COD兩部分。
工藝流程如圖2所示。
4.2 預(yù)處理系統(tǒng)
初曝系統(tǒng)(初曝池、初沉池)的主要作用是對焦化廢水進行預(yù)處理，去除對硝化反硝化系統(tǒng)有害和有抑制作用的有機和無機污染物(如酚、氰等)，為生物脫氮提供一個良好的環(huán)境。在運行過程中溶解氧和COD去除效果的控制非常重要：若溶解氧過低，則廢水中酚、氰等去除效果不好，將直接抑制生物脫氮的效果；若溶解氧過高，則COD降解率會大大提高，造成后段生物脫氮的碳源嚴重不足，致使反硝化效率不高，影響總氮的脫除。實踐證明，預(yù)處理系統(tǒng)溶解氧控制在1～1.5 mg／L、COD去除率基本控制在50％～60％ 時處理效果最好，酚、氰等物質(zhì)基本可以降到不影響生物脫氮的濃度。
4.3 生物脫氮系統(tǒng)
生物脫氮系統(tǒng)由好氧硝化和兼氧(厭氧)反硝化及污泥回流系統(tǒng)組成。為了降低處理成本，充分用廢水中的碳源，將厭氧反硝化進行了前置處理通過初曝預(yù)處理和前置反硝化處理，進入好氧階段的COD含量為200～300mg／L，有利于硝化作用的進行。在硝化作用階段投加氫氧化鈉來調(diào)節(jié)系統(tǒng)pH值，使其維持在7.5～8.0；另外好氧硝化對進入系統(tǒng)的碳源反應(yīng)比較敏感，一旦進入系統(tǒng)的COD>300 mg／L，硝化作用就會受到限制，系統(tǒng)出水氨氮明顯上升。但是在反硝化階段控制COD的降解較難，只有在初曝系統(tǒng)中進行控制，合理地調(diào)控系統(tǒng)COD降解效率是控制硝化和反硝化的關(guān)鍵[10]。
5.硝化和反硝化工藝
全程硝化一反硝化生物脫氮一般包括硝化和反硝化兩個階段。硝化反應(yīng)是在供氧充足的條件下，水中的氨氮在亞硝化細菌的作用下被氧化成亞硝酸鹽，再在硝化細菌的作用下進一步氧化成硝酸鹽；反硝化反應(yīng)是在缺氧或厭氧條件下，反硝化細菌在有碳源的情況下將硝酸根離子還原為氮氣[11]。硝化和反硝化工藝典型即A／O法(包括A2／O A／O ，A2／O2法)，該法在國內(nèi)焦化廠實際應(yīng)用的時間雖然還不算很長、但從已運行的廠家來看，其處理效果還是比較好的 只要精心設(shè)計操作得當(dāng)，出水水質(zhì)是可以滿足排放標準要求的[12]。
根據(jù)以上所述并結(jié)合焦化廢水治理工程的具體情況，我們推薦采用以A／O為基礎(chǔ)的處理方案 A／O法有以下4種組合方式：第1種．A／O法，即缺氧一好氧法；第2種．A2／O法，即厭氧一缺氧一好氧法；第3種，A／O：法，即缺氧-好氧-好氧法；第4種．A2／O2法，即厭氧一缺氧-好氧-好氧法。第1種處理方法，流程最短，投資最少，但處理效果較差；第3種方法由兩部分組成：缺氧反應(yīng)槽和兩級好氧槽。廢水首先進入缺氧反應(yīng)槽，在這里細菌利用原水中的酚等有機物作為電子供體而將回流．昆合液中的含氮離子還原成氣態(tài)氮化物。反硝化出水流經(jīng)兩級曝氣池，使殘留的有機物被氧化，氨和含氮化合物被硝化。污泥回流的目的在于維持反應(yīng)器中一定的污泥濃度，防止污泥流失。第2種和第3種處理方法，其流程、投資及處理效果介于第1和第4種之間；第4種處理方法流程最長，是生化處理最完善的技術(shù)處理效果最好。根據(jù)我們的實踐經(jīng)驗，第4種方法中的厭氧段通過 解酸化作用可以有效地將廢水中難以生物降解的大分子有機污染物分解為小分子 提高廢水的可生化性，這對保證后續(xù)處理構(gòu)筑物的去除效果大有好處。最后階段接觸氧化將極大地提高出水水質(zhì)。A2／O 法的處理機理是利用厭氧段的水解酸化作用提高廢水的可生化性，再利用硝化和反硝化作用去除廢水中的氨氮并同時降解有機物。為了充分利用廢水中的有機物作為碳源，將反硝化池設(shè)在硝化池之前，稱為前置反硝化池。
硝化作用是指廢水中的氨氮在有氧的條件下，通過好氧菌作用，將氨氮氧化為亞硝酸鹽和硝酸鹽。在硝化反應(yīng)進行之前，廢水中的大部分有機物必須得到有效降解。降解有機物和進行硝化反應(yīng)是在好氧池進行。
反硝化作用是在缺氧的條件下，通過反硝化菌作用，將廢水中的亞硝酸鹽和硝酸鹽還原為氮氣，逸入大氣而達到無害化。在反硝化過程中需要消耗碳源，因此，在反硝化進行的同時，有機物也同時得到降解。反硝化反應(yīng)在缺氧池進行。為了對出水水質(zhì)嚴格把關(guān)，在中沉池后加一段接觸氧化池，以進一步提高出水水質(zhì)，使出水達標排放[13]。其處理流程見圖3。
6. 普通活性污泥法
普通活性污泥法是一種較好的焦化處理方法，該法能將焦化廢水中的酚、氰有效地去除，兩項指標均能達到國家排放標準。但是，傳統(tǒng)活性污泥法的占地面積大，處理效率特別是對焦化廢水中的氨氮、有毒有害有機物的去除率低，而且活性污泥系統(tǒng)普遍存在污泥結(jié)構(gòu)細碎、絮凝性能低、污泥活性弱、抗沖擊能力差、進水污染物濃度的變化對曝氣池微生物的影響較大、操作運行很不穩(wěn)定等缺點。為了解決上述問題，近年來出現(xiàn)了一些新的生化處理方法[14]。
7. 工藝方案比選
六種工藝都能達到預(yù)期的處理效果，但經(jīng)分析比較，A2／O2 法工藝方案在以下方面具有明顯優(yōu)勢：
第一，以廢水中有機物作為反硝化碳源和能源，不需要補充外加碳源。
第二，廢水中的部分有機物通過反硝化去處減輕了后續(xù)好氧段負荷，減少了動力消耗。
第三，反硝化產(chǎn)生的堿度可部分滿足硝化過程對堿度的需求，因而降低了化學(xué)藥劑的消耗。
第四，SBR對自控水平要求高，其相應(yīng)的管理水平較高；而A2／O2法管理較簡單，適合公司污水處理管理水平現(xiàn)狀。
第五，A2／O2法污水處理站建投資比SBR法略高，但其設(shè)備及自控方面的投資比SBR法低很多，相應(yīng)的A2／O2法的總投資要小一些
第六，目前A2／O2 法工藝在焦化廢水處理中應(yīng)用較為廣泛和成熟[12]。
8. A2／O2 法工藝原理
A2／O2 處理流程包括廢水處理、焦油處理及污泥處理3部分。
8.1 廢水處理
廢水處理由3部分組成：預(yù)處理、生化處理和后處理。預(yù)處理包括除油池、氣浮池和凋節(jié)池。生化處理包括厭氧反應(yīng)器、缺氧池、好氧池、中沉池、接觸氧化池和二沉池。后處理包括混合反應(yīng)池、混凝沉淀池和過濾器。蒸氨廢水和經(jīng)過水泵提升的無壓廢水，酋先進入除油池，除去輕、重焦油后自流人氣浮池。廢水在氣浮池中除去乳化油后進入調(diào)節(jié)池，以調(diào)節(jié)水量，均化水質(zhì)。經(jīng)過調(diào)節(jié)池的廢水再經(jīng)提升泵送至厭氧反應(yīng)器，進行水解酸化反應(yīng)，以提高廢水的可生化性并降解部分有機物。厭氧反應(yīng)器出水進入硝化液回流池并與從中沉池出水回流的硝化液相混合，再經(jīng)回流泵提升至缺氧池進行反硝化反應(yīng)，將亞硝酸氮和硝酸氮還原為氮氣。并同時降解有機物。缺氧池出水進入好氧池進行脫碳和硝化反應(yīng)。廢水在硝化池中首先大幅度降解有機物，然后將氨氮氧化為亞硝酸氮和硝酸氮。好氧出水進入中沉池，進行固液分離，上清液大部分回流。中沉池出水進入接觸氧化池進一步降解有機物，然后進入二沉池進行沉淀。剩余的廢水進入混合反應(yīng)池，廢水與絮凝劑經(jīng)過混合和反應(yīng)后進入混凝沉淀池，再次進行固液分離。混凝沉淀池出水再經(jīng)提升泵送至過濾器進行過濾，過濾器出水送至廠內(nèi)回用。
8.2 焦油處理
除油池分離出來的重油，經(jīng)過蒸汽加熱后由油泵提升至重油槽貯存。除油池輕油自流入輕油槽貯存。輕重油槽貯存的焦油及氣浮產(chǎn)生的油渣定期用罐車拉入廠內(nèi)焦油加工工段統(tǒng)一進行處理。
8.3 污泥處理
污泥處理包括污泥濃縮和污泥脫水。中沉池、二沉池的剩余污泥和混凝沉淀池的污泥提升至污泥濃縮池，濃縮后的污泥經(jīng)單螺桿泵提升至板框壓濾機脫水。由于污泥產(chǎn)量不高，所以泥餅可供鍋爐房焚燒或運至煤場[12]。
三、研究進展
清華大學(xué)錢易院士和張曉鍵、何苗等人采用北京某焦化廠廢水進行一系列研究表明：
a．采用常規(guī)的活性污泥法，無法達到焦化廢水排放標準要求。特別是常規(guī)活性污泥法對氨去除效果甚微；
b．經(jīng)48小時常規(guī)活性污泥法處理后，出水經(jīng)Gc—Ms測定，僅檢出28種有機物，說明好氧法處理是有效的，但對難降解有機物的去除是有限的；
C．采用缺氧一好氧(A一0)法和厭氧一缺氧一好氧(A—A—O)法處理焦化廢水，在相同條件下，其出水COD后者平均低10％一30％。楊平等采用生物流化床厭氧一缺氧一好氧(A2／O)工藝處理焦化廢水，進行了中試規(guī)模研究。在進水氨氮質(zhì)量濃度為470mg／L條件下，出水質(zhì)量濃度為10.33mg／L ，去除率> 91.5 ％；進水COD775～2986mg／L 的情況下，出水質(zhì)量濃度為120～290mg／L，去除率為66～93％[15]。 孫艷[16]從北京焦化廠排放的含酚廢水中分離純化一種降解苯酚的細菌，經(jīng)馴化其苯酚耐受力達9.5mg／L 大大高于活性污泥中微生物的苯酚耐受極限。黃霞[17]等的研究表明，經(jīng)過馴化的優(yōu)勢菌種對喹啉、異喹啉、吡啶的降解能力比普通污泥高2～5倍，而且優(yōu)勢菌種的降解效率較高，經(jīng)其處理8h，可將喹啉、異喹啉、吡啶降解90％以上。我國80年代開始研究A/O工藝，1993年上海寶山鋼鐵公司焦化廢水A／O 裝置投入運行，廢水中的NH3-N 得到有效治理，混凝處理后COD 也達到了國家排放標準。此后，安陽鋼鐵公司的焦化廢水及臨汾鋼鐵廠的焦化廢水相繼投產(chǎn)A／O 裝置并獲得成功張秋波等“利用濕式催化氧化法對煤氣化廢水的研究表明，在合理的處理時間內(nèi)酚、氰和硫化物的去除率接近100 ，COD去除率達65 ～ 90％[18]。
孫艷從北京焦化廠排放的含酚廢水中分離純化一種降解苯酚的細菌，經(jīng)馴化其苯酚耐受力達9.5mg／L大大高于活性污泥中微生物的苯酚耐受極限。
黃霞等的研究表明，經(jīng)過馴化的優(yōu)勢菌種對喹啉、異喹啉、吡啶的降解能力比普通污泥高2～5倍，而且優(yōu)勢菌種的降解效率較高，經(jīng)其處理8h，可將喹啉、異喹啉、吡啶降解90％以上。我國80年代開始研究A/O工藝，1993年上海寶山鋼鐵公司焦化廢水A／O裝置投入運行，廢水中的NH3-N得到有效治理，混凝處理后COD也達到了國家排放標準。此后，安陽鋼鐵公司的焦化廢水及臨汾鋼鐵廠的焦化廢水相繼投產(chǎn)A／O裝置并獲得成功張秋波等“利用濕式催化氧化法對煤氣化廢水的研究表明，在合理的處理時間內(nèi)酚、氰和硫化物的去除率接近100，COD去除率達65～90％[18]。
曹曼等“用光催化氧化法處理焦化廢水，并研究了催化pH、溫度和時間對處理效果的影響。
白玉興“等用焦炭一活性炭雙級吸附法深度處理濟南鋼鐵公司某焦化廠的生化車間出水，其結(jié)果表明，本法對COD 和懸浮物的去除效果較好，對硬度、氨氮的去除率較低。將粉煤灰作為吸附劑深度處理焦化廢水，脫色效果好，COD、揮發(fā)酚去除率高，山西焦化廠與中科院山西煤化所合作研究“粉煤灰處理焦化廢水”已在焦化廠實際應(yīng)用[20]。 吳健等人[21]在原生物脫酚設(shè)備的基礎(chǔ)上,用向二沉池中投加絮凝劑和新增焦炭、活性炭吸附塔等設(shè)備的方法對焦化廢水進行深度處理,使廢水中的CODcr 去除率達80%～90%。據(jù)介紹[22] ,利用斜發(fā)沸石處理氨氮廢水,在廢水濃度pH=5 的條件下,平均全交換容量達到12.96mg沸石,且交換容量隨pH 值的增大而降低。處理后廢水濃度由246mg/L 降到21.3mg/L ,氨氮去除率達91.3 % ,達到了國家標準。采用兩種洗脫劑(氯化鈉溶液和氧化鈣乳液)進行洗脫,實驗為大規(guī)模沸石法去除廢水中的氨氮技術(shù)開發(fā)提供了技術(shù)依據(jù),但無論國內(nèi),還是國外一直停留在試驗階段[23]。
四、結(jié)語
通過查閱資料可以知道從焦化廢水的性質(zhì)來說，焦化廢水濃度高，成分復(fù)雜且含有多種常規(guī)工藝難以處理的污染物，因此，生化法處理量大、處理成本低、無二次污染，可以預(yù)見在今后較長的一段時間內(nèi)，生化法仍將是焦化廢水處理的主要方法。提高生化處理效率的生物處理新工藝、新技術(shù)的研究將是一個重要的發(fā)展方向。